Апстракт
Литиум-јонските батерии (LIB) се сметаат за една од најважните технологии за складирање енергија.Како што се зголемува густината на енергијата на батериите, безбедноста на батериите станува уште покритична ако енергијата се ослободува ненамерно.Несреќи поврзани со пожари и експлозии на LIB често се случуваат ширум светот.Некои предизвикаа сериозни закани по животот и здравјето на луѓето и доведоа до бројни повлекувања на производи од страна на производителите.Овие инциденти се потсетници дека безбедноста е предуслов за батериите, а сериозните проблеми треба да се решат пред идната примена на високоенергетските батериски системи.Овој преглед има за цел да ги сумира основите на потеклото на безбедносните прашања на LIB и да го истакне неодамнешниот клучен напредок во дизајнот на материјали за подобрување на безбедноста на LIB.Очекуваме дека овој Преглед ќе инспирира дополнително подобрување во безбедноста на батериите, особено за новите LIB со висока енергетска густина.
ПОТЕКЛОТО НА БЕЗБЕДНОСНИ ПРАШАЊА НА ЛИБ
Органскиот течен електролит во LIB е суштински запалив.Еден од најкатастрофалните дефекти на системот LIB е каскадниот термички бегство, кој се смета за главна причина за загриженоста за безбедноста на батериите.Општо земено, термичкото бегство се случува кога егзотермната реакција ќе излезе од контрола.Како што температурата на батеријата се зголемува на над ~80°C, стапката на егзотермичка хемиска реакција во батериите се зголемува и дополнително ја загрева ќелијата, што резултира со позитивен циклус на повратни информации.Постојаното зголемување на температурите може да резултира со пожари и експлозии, особено за големи батерии.Затоа, разбирањето на причините и процесите на термичко бегство може да го води дизајнот на функционалните материјали за да се подобри безбедноста и доверливоста на LIB.Процесот на термичко бегство може да се подели во три фази, како што е сумирано воСл. 1.
Сл. 1 Три фази за процесот на термичко бегство.
Фаза 1: Почеток на прегревање.Батериите се менуваат од нормална во ненормална состојба, а внатрешната температура почнува да се зголемува.Фаза 2: Акумулација на топлина и процес на ослободување гас.Внатрешната температура брзо се зголемува, а батеријата е подложена на егзотермални реакции.Фаза 3: Согорување и експлозија.Запаливиот електролит согорува, што доведува до пожари, па дури и до експлозии.
Почеток на прегревање (фаза 1)
Термичкиот бегство започнува од прегревање на батерискиот систем.Почетното прегревање може да се случи како резултат на полнење на батеријата над проектираниот напон (преполнување), изложеност на прекумерни температури, надворешни кратки споеви поради неисправни жици или внатрешни кратки споеви поради дефекти на ќелијата.Меѓу нив, внатрешното скратување е доминантна причина за термичко бегство и е релативно тешко да се контролира.Внатрешното скратување може да се случи во околности на кршење на клетките, како што е пенетрација на надворешни метални остатоци;судир на возило;формирање на литиум дендрит при полнење со висока густина на струја, во услови на преполнување или при ниски температури;и неисправни сепаратори создадени за време на склопувањето на батеријата, за да именуваме неколку.На пример, на почетокот на октомври 2013 година, автомобил Тесла во близина на Сиетл удри во метални остатоци што ги прободе штитот и батерискиот пакет.Остатоците навлегле во полимерните сепаратори и директно ги поврзале катодата и анодата, предизвикувајќи краток спој на батеријата и запалување;во 2016 година, палењето на батеријата на Samsung Note 7 се должи на агресивно ултратенкиот сепаратор кој лесно се оштетуваше од надворешниот притисок или дупчињата за заварување на позитивната електрода, што предизвика куса врска на батеријата.
За време на фаза 1, работата на батеријата се менува од нормална во ненормална состојба и сите проблеми наведени погоре ќе предизвикаат прегревање на батеријата.Кога внатрешната температура почнува да се зголемува, фаза 1 завршува и фаза 2 започнува.
Процес на акумулација на топлина и ослободување на гас (фаза 2)
Како што започнува фаза 2, внатрешната температура брзо се зголемува, а батеријата ги претрпува следните реакции (овие реакции не се случуваат по точниот даден редослед; некои од нив може да се случат истовремено):
(1) Распаѓање на цврстиот електролит интерфаза (SEI) поради прегревање или физичка пенетрација.Слојот SEI главно се состои од стабилни (како LiF и Li2CO3) и метастабилни [како полимери, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 и ROLi] компоненти.Сепак, метастабилните компоненти може да се распаѓаат егзотермично на околу >90°C, ослободувајќи запаливи гасови и кислород.Земете (CH2OCO2Li)2 како пример
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Со распаѓањето на SEI, температурата се зголемува, а литиумскиот метал или интеркалираниот литиум во анодата ќе реагира со органските растворувачи во електролитот, ослободувајќи запаливи јаглеводородни гасови (етан, метан и други).Ова е егзотермна реакција која дополнително ја зголемува температурата.
(3) КогаT> ~130°C, сепараторот полиетилен (PE)/полипропилен (PP) почнува да се топи, што дополнително ја влошува ситуацијата и предизвикува краток спој помеѓу катодата и анодата.
(4) На крајот, топлината предизвикува распаѓање на катодниот материјал на литиум метал оксид и резултира со ослободување на кислород.Земете го LiCoO2 како пример, кој може да се распадне почнувајќи од ~180°C на следниов начин
Распаѓањето на катодата е исто така многу егзотермично, што дополнително ја зголемува температурата и притисокот и, како резултат на тоа, дополнително ги забрзува реакциите.
Во фаза 2, температурата се зголемува и кислородот се акумулира во батериите.Процесот на термичко бегство продолжува од фаза 2 до фаза 3 штом се акумулира доволно кислород и топлина за согорување на батериите.
Согорување и експлозија (фаза 3)
Во фаза 3, започнува согорувањето.Електролитите на LIB се органски, кои се речиси универзални комбинации на циклични и линеарни алкил карбонати.Тие имаат висока испарливост и се суштински многу запаливи.Земајќи го популарно користениот карбонат електролит [мешавина од етилен карбонат (EC) + диметил карбонат (DMC) (1:1 по тежина)] како пример, тој покажува парен притисок од 4,8 kPa на собна температура и екстремно ниска точка на палење од 25° ± 1°C при воздушен притисок од 1,013 бари.Ослободениот кислород и топлина во фаза 2 ги обезбедуваат потребните услови за согорување на запаливи органски електролити, предизвикувајќи опасност од пожар или експлозија.
Во фазите 2 и 3, егзотермните реакции се случуваат во речиси адијабатски услови.Така, калориметрија со забрзана стапка (ARC) е широко користена техника која ја симулира околината во внатрешноста на LIB, што го олеснува нашето разбирање на кинетиката на термичка реакција.Слика 2покажува типична ARC крива на LIB снимена за време на тестовите за термичка злоупотреба.Симулирање на температурата се зголемува во фаза 2, надворешен извор на топлина ја зголемува температурата на батеријата до почетната температура.Над оваа температура, SEI се распаѓа, што ќе предизвика повеќе егзотермни хемиски реакции.На крајот, сепараторот ќе се стопи.Стапката на самозагревање ќе се зголеми потоа, што ќе доведе до термичко бегство (кога стапката на самозагревање е >10°C/min) и согорување на електролити (фаза 3).
Анодата е мезојаглероден графит со микроби.Катодата е LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Електролитот е 1,2 M LiPF6 во EC/PC/DMC.Се користеше трислоен сепаратор Celgard 2325.Прилагодено со дозвола од Electrochemical Society Inc.
Треба да се напомене дека реакциите илустрирани погоре не се случуваат строго една по друга по дадениот редослед.Тие се повеќе сложени и систематски прашања.
МАТЕРИЈАЛИ СО ПОДОБРЕНА БЕЗБЕДНОСТ НА БАТЕРИИТЕ
Врз основа на разбирањето на термалното бегство на батеријата, се проучуваат многу пристапи, со цел да се намалат безбедносните опасности преку рационален дизајн на компонентите на батеријата.Во следните делови, ги сумираме пристапите на различни материјали за подобрување на безбедноста на батериите, решавање на проблеми кои одговараат на различни фази на термички бегство.
За да се решат проблемите во фаза 1 (почеток на прегревање)
Сигурни анодни материјали.Формирањето на Li дендрит на анодата на LIB ја иницира првата фаза на термичко бегство.Иако ова прашање е ублажено во анодите на комерцијалните LIB (на пример, јаглеродните аноди), формирањето на Li дендрит не е целосно инхибирано.На пример, во комерцијалните LIB, таложење на дендрит се случува преференцијално на рабовите на графитната електрода ако анодите и катодите не се добро спарени.Дополнително, несоодветните услови за работа на LIB може да резултираат и со таложење на металот на Li со раст на дендритите.Добро е познато дека дендритот може лесно да се формира ако батеријата се полни (i) при високи густини на струја каде таложењето на металот Li е побрзо од дифузијата на јоните на Li во најголемиот дел од графитот;(ii) во услови на преполнување кога графитот е прелитиран;и (iii) при ниски температури [на пример, субамбиентална температура (~0°C)], поради зголемениот вискозитет на течниот електролит и зголемениот отпор на дифузија на Li-ion.
Од гледна точка на својствата на материјалите, коренското потекло кое го одредува почетокот на растот на Li дендритите на анодата е нестабилниот и неуниформен SEI, што предизвикува нерамномерна локална распределба на струјата.Електролитните компоненти, особено адитивите, се испитани за да се подобри униформноста на SEI и да се елиминира формирањето на Li дендрит.Типични адитиви вклучуваат неоргански соединенија [на пример, CO2, LiI, итн.] и органски соединенија кои содржат незаситени јаглеродни врски како што се винилен карбонат и малеимидни адитиви;нестабилни циклични молекули како што се бутиролактон, етилен сулфит и нивни деривати;и флуорирани соединенија како што е флуороетилен карбонат, меѓу другото.Дури и на ниво на делови на милион, овие молекули сè уште можат да ја подобрат морфологијата на SEI, со што ќе го хомогенизираат флуксот на Li-ion и ќе ја елиминираат можноста за формирање на Li-дендрит.
Севкупно, предизвиците со ли дендрит сè уште се присутни во графитни или јаглеродни аноди и аноди од следната генерација што содржат силикон/SiO.Решавањето на проблемот со растот на Li-дендритите е предизвик кој е критичен за адаптацијата на хемијата на Li-ion со висока енергетска густина во блиска иднина.Треба да се забележи дека, неодамна, значителни напори беа посветени на решавање на проблемот со формирањето на Li дендрит во чисти метални аноди на Li со хомогенизирање на флуксот на Li-ion за време на таложење на Li;на пример, заштитна обвивка, вештачко SEI инженерство, итн. Во овој аспект, некои од методите би можеле да фрлат светлина на тоа како да се реши проблемот со јаглеродните аноди и во LIB.
Мултифункционални течни електролити и сепаратори.Течниот електролит и сепараторот играат клучна улога во физичкото одвојување на високоенергетската катода и анодата.Така, добро дизајнираните мултифункционални електролити и сепаратори можат значително да ги заштитат батериите во раната фаза на термалното бегство на батериите (фаза 1).
За да се заштитат батериите од механичко дробење, добиен е течен електролит за згуснување со смолкнување со едноставно додавање на испарувана силициум диоксид во карбонат електролит (1 M LiFP6 во EC/DMC).При механички притисок или удар, течноста покажува ефект на згуснување на смолкнување со зголемување на вискозноста, па затоа ја троши енергијата на ударот и покажува толеранција на дробење (Сл. 3А)
Сл. 3 Стратегии за решавање на прашањата во фаза 1.
(А) Електролит за згуснување на смолкнување.Горе: За нормален електролит, механичкото влијание може да доведе до внатрешно скратување на батеријата, предизвикувајќи пожари и експлозии.Долу: Новиот паметен електролит со ефект на задебелување на смолкнување под притисок или удар покажува одлична толеранција на дробење, што може значително да ја подобри механичката безбедност на батериите.(Б) Бифункционални сепаратори за рано откривање на литиумски дендрити.Формирање дендрит во традиционална литиумска батерија, каде што целосната пенетрација на сепараторот од литиумскиот дендрит се открива само кога батеријата откажува поради внатрешен краток спој.За споредба, литиумска батерија со бифункционален сепаратор (која се состои од спроводен слој сместен помеѓу два конвенционални сепаратори), каде што обраснатиот литиум дендрит продира во сепараторот и стапува во контакт со спроводливиот бакарен слој, што резултира со пад наVCu−Li, кој служи како предупредување за претстојниот дефект поради внатрешен краток спој.Сепак, полната батерија останува безбедно да работи со ненула потенцијал.(А) и (Б) се адаптирани или репродуцирани со дозвола од Springer Nature.(В) Трислоен сепаратор за трошење опасни ли дендрити и продолжување на траењето на батеријата.Лево: Литиумските аноди лесно можат да формираат дендритски наслаги, кои постепено можат да растат поголеми и да навлезат во инертниот полимерен сепаратор.Кога дендритите конечно ги поврзуваат катодата и анодата, батеријата е краток спој и откажува.Десно: Слој од силика наночестички беше покриен со два слоја комерцијални полимерни сепаратори.Затоа, кога литиумските дендрити растат и продираат во сепараторот, тие ќе контактираат со силика наночестичките во сендвичираниот слој и ќе бидат електрохемиски потрошени.(Г) Слика од скенирачка електронска микроскопија (SEM) од сепараторот со наночестички силика.(Д) Типичен профил на напон во однос на времето на батеријата Li/Li со конвенционален сепаратор (црвена крива) и трислоен сепаратор со сендвич на силика наночестички (црна крива) тестиран под исти услови.(C), (D) и (E) се репродуцираат со дозвола од John Wiley and Sons.(Ѓ) Шематска илустрација на механизмите на редокс шатл адитиви.На преполнетата катодна површина, редокс адитивот се оксидира во форма [O], што последователно ќе се намали назад во првобитната состојба [R] на површината на анодата со дифузија низ електролитот.Електрохемискиот циклус на оксидација-дифузија-редукција-дифузија може да се одржува на неодредено време и оттука го блокира катодниот потенцијал од опасно преполнување.(Г) Типични хемиски структури на адитиви за редокс шатл.(H) Механизам на адитиви за преполнување на исклучување кои можат електрохемиски да се полимеризираат при високи потенцијали.(I) Типични хемиски структури на адитиви за преполнување на исклучување.Работните потенцијали на адитивите се наведени под секоја молекуларна структура во (G), (H) и (I).
Сепараторите можат електронски да ги изолираат катодата и анодата и играат важна улога во следењето на здравствената состојба на батеријата на самото место за да се спречи понатамошно влошување во изминатата фаза 1. На пример, „бифункционален сепаратор“ со трислојна конфигурација полимер-метал-полимер (Сл. 3Б) може да обезбеди нова функција за сензори за напон.Кога дендритот ќе израсне и ќе го достигне средниот слој, тој ќе ги поврзе металниот слој и анодата така што ненадеен пад на напон меѓу нив може веднаш да се открие како излез.
Покрај откривањето, трислоен сепаратор беше дизајниран да ги троши опасните Ли дендрити и да го забави нивниот раст откако ќе навлезе во сепараторот.Слој од силика наночестички, покриен со два слоја комерцијални полиолефински сепаратори (Сл. 3, C и D), може да консумираат какви било пенетрирачки опасни Li дендрити, со што ефикасно ја подобрува безбедноста на батеријата.Животниот век на заштитената батерија беше значително продолжен за приближно пет пати во споредба со оној што има конвенционални сепаратори (Сл. 3E).
Заштита од преполнување.Преполнувањето е дефинирано како полнење на батеријата над неговиот дизајниран напон.Преполнувањето може да биде предизвикано од висока специфична густина на струја, агресивни профили за полнење итн., што може да доведе до низа проблеми, вклучувајќи (i) таложење на металот Li на анодата, што сериозно влијае на електрохемиските перформанси и безбедноста на батеријата;(ii) распаѓање на катодниот материјал, со ослободување на кислород;и (iii) распаѓање на органскиот електролит, ослободувајќи топлина и гасовити производи (H2, јаглеводороди, CO, итн.), кои се одговорни за термички бегство.Електрохемиските реакции за време на распаѓањето се комплицирани, од кои некои се наведени подолу.
Ѕвездичката (*) означува дека водородниот гас потекнува од протикот, оставајќи ги групите генерирани за време на оксидацијата на карбонати на катодата, кои потоа се дифузираат во анодата за да се редуцираат и генерираат H2.
Врз основа на разликите во нивните функции, адитивите за заштита од прекумерно полнење може да се класифицираат како адитиви за редокс шатл и адитиви за исклучување.Првата ја штити ќелијата од преполнување реверзибилно, додека втората трајно ја прекинува работата на ќелијата.
Редокс адитивите за шатл функционираат со електрохемиски шунтирање на вишокот полнење што се вбризгува во батеријата кога ќе дојде до преполнување.Како што е прикажано воСл. 3F, механизмот се базира на редокс адитив кој има потенцијал на оксидација малку помал од оној на анодното распаѓање на електролитот.На преполнетата катодна површина, редокс адитивот се оксидира во форма [O], која последователно ќе се намали назад во првобитната состојба [R] на површината на анодата по дифузијата низ електролитот.После тоа, редуцираниот додаток може да се дифузира назад во катодата, а електрохемискиот циклус на „оксидација-дифузија-намалување-дифузија“ може да се одржува на неодредено време и оттука го блокира потенцијалот на катодата од понатамошно опасно преполнување.Истражувањата покажаа дека редокс потенцијалот на адитивите треба да биде околу 0,3 до 0,4 V над потенцијалот на катодата.
Развиени се серија адитиви со добро приспособени хемиски структури и редокс потенцијали, вклучувајќи органометални металоцини, фенотијазини, трифениламини, диметоксибензени и нивни деривати и 2-(пентафлуорофенил)-тетрафлуоро-1,3,2-бензодиоксаборолСл. 3G).Со приспособување на молекуларните структури, потенцијалите за оксидација на адитивот може да се прилагодат на над 4 V, што е погодно за брзоразвивачките високонапонски катодни материјали и електролити.Основниот принцип на дизајн вклучува спуштање на највисоката зафатена молекуларна орбитала на адитивот со додавање на замени за повлекување електрони, што доведува до зголемување на потенцијалот за оксидација.Покрај органските адитиви, некои неоргански соли, кои не само што можат да функционираат како електролитна сол, туку можат да послужат и како редокс шатл, како што се кластерните соли на перфлуороборан [т.е. литиум флуорододекаборати (Li2B12FxH12−x)], исто така е откриено дека се ефикасни адитиви за редокс шатл.
Адитиви за преполнување на исклучување се класа на адитиви за заштита од неповратно преполнување.Тие функционираат или со ослободување гас при високи потенцијали, што, пак, активира уред за прекинувач на струја, или со трајно електрохемиски полимеризирање при високи потенцијали за да се прекине работата на батеријата пред да се појават катастрофални резултати (Сл. 3H).Примери за првиот вклучуваат ксилен, циклохексилбензен и бифенил, додека примерите на вториот вклучуваат бифенил и други супституирани ароматични соединенија (Сл. 3I).Негативните ефекти од адитивите за исклучување сè уште се долгорочното работење и перформансите на складирање на LIB поради неповратната оксидација на овие соединенија.
За да се решат проблемите во фаза 2 (акумулација на топлина и процес на ослободување гас)
Сигурни катодни материјали.Оксиди на литиумски преодни метали, како што се слоевитите оксиди LiCoO2, LiNiO2 и LiMnO2;оксидот од типот на спинел LiM2O4;и полианион тип LiFePO4, се популарно користени катодни материјали, кои, сепак, имаат безбедносни проблеми особено при високи температури.Меѓу нив, оливин-структурираниот LiFePO4 е релативно безбеден, кој е стабилен до 400°C, додека LiCoO2 почнува да се распаѓа на 250°C.Причината за подобрената безбедност на LiFePO4 е тоа што сите јони на кислород формираат силни ковалентни врски со P5+ за да формираат PO43- тетраедрални полианиони, кои ја стабилизираат целата тродимензионална рамка и обезбедуваат подобрена стабилност во споредба со другите катодни материјали, иако сè уште има се пријавени некои несреќи од пожар на батерии.Главната загриженост за безбедноста произлегува од распаѓањето на овие катодни материјали при покачени температури и истовремено ослободување на кислород, што заедно може да доведе до согорување и експлозии, што сериозно ја загрозува безбедноста на батеријата.На пример, кристалната структура на слоевитиот оксид LiNiO2 е нестабилна поради постоењето на Ni2+, чија јонска големина е слична на онаа на Li+.Делитираниот ЛиxNiO2 (x< 1) има тенденција да се претвора во постабилна фаза од типот на спинел LiNi2O4 (спинел) и од типот на карпеста сол NiO, при што кислородот се ослободува во течниот електролит на околу 200°C, што доведува до согорување на електролитот.
Направени се значителни напори за подобрување на термичката стабилност на овие катодни материјали со атомски допинг и површински заштитни облоги.
Атомскиот допинг може значително да ја зголеми термичката стабилност на слоевите оксидни материјали поради добиените стабилизирани кристални структури.Термичката стабилност на LiNiO2 или Li1.05Mn1.95O4 може значително да се подобри со делумна замена на Ni или Mn со други метални катјони, како што се Co, Mn, Mg и Al.За LiCoO2, воведувањето на допинг и легирани елементи како што се Ni и Mn може драстично да ја зголеми почетната температура на распаѓањеTдек, а истовремено избегнувајте реакции со електролит на високи температури.Сепак, зголемувањето на топлинската стабилност на катодата генерално доаѓа со жртви во специфичен капацитет.За да се реши овој проблем, развиен е катоден материјал со градиент на концентрација за литиумски батерии што се полнат врз основа на слоевит литиум никел кобалт манган оксид (Сл. 4А) .Во овој материјал, секоја честичка има централна маса богата со Ni и надворешен слој богат со Mn, со намалување на концентрацијата на Ni и зголемување на концентрациите на Mn и Co како што се приближува до површината (Сл. 4Б).Првиот обезбедува висок капацитет, додека вториот ја подобрува термичката стабилност.Овој нов катоден материјал се покажа дека ја подобрува безбедноста на батериите без да се загрозат нивните електрохемиски перформанси (Сл. 4C).
Сл. 4 Стратегии за решавање на прашањата во фаза 2: Сигурни катоди.
(А) Шематски дијаграм на позитивна електрода честичка со јадро богато со Ni, опкружено со надворешен слој со градиент на концентрација.Секоја честичка има централна маса богата со Ni (Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 и надворешен слој богат со Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] со намалување на концентрацијата на Ni и зголемување на концентрациите на Mn и Co како што се приближува површината.Првиот обезбедува висок капацитет, додека вториот ја подобрува термичката стабилност.Просечниот состав е Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.На десната страна е прикажана и скенирана електронска микрографија на типична честичка.(Б) Резултати од микроанализа на рендгенски зраци со електронска сонда на конечниот литииран оксид Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Постепените промени на концентрацијата на Ni, Mn и Co во меѓуслојот се очигледни.Концентрацијата на Ni се намалува, а концентрациите на Co и Mn се зголемуваат кон површината.(В) Траги од диференцијално скенирање на калориметрија (DSC) кои покажуваат проток на топлина од реакцијата на електролитот со концентрационен градиент материјал Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, централниот материјал богат со Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1) O2 и надворешниот слој богат со Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Материјалите се наплаќаат на 4,3 V. (А), (Б) и (Ц) се репродуцираат со дозвола од Springer Nature.(Г) лево: трансмисиона електронска микроскопија (TEM) слика со светло поле на LiCoO2 обложена со наночестички AlPO4;Енергетската дисперзивна рендгенска спектрометрија ги потврдува компонентите Al и P во слојот на облогата.Десно: TEM слика со висока резолуција која ги прикажува наночестичките AlPO4 (~3 nm во дијаметар) во слојот за обложување со нано размери;стрелките го означуваат интерфејсот помеѓу слојот AlPO4 и LiCoO2.(Д) лево: слика на ќелија која содржи гола LiCoO2 катода по тестот за преполнување од 12 V.Ќелијата изгорела и експлодирала на тој напон.Десно: Слика на ќелија која содржи LiCoO2 обложена со наночестички AlPO4 по тестот за преполнување од 12 V.(Д) и (Е) се репродуцираат со дозвола од Џон Вајли и синови.
Друга стратегија за подобрување на топлинската стабилност е да се обложи катодниот материјал со заштитен тенок слој од термички стабилни спроводливи соединенија Li+, што може да го спречи директниот контакт на катодните материјали со електролитот и на тој начин да ги намали страничните реакции и создавањето топлина.Облогите можат да бидат или неоргански фолии [на пример, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, итн.], кои можат да спроведат јони на Li, откако ќе се литираат (Сл. 4, D и E), или органски филмови, како што е поли(диалилдиметиламониум хлорид), заштитни филмови формирани од адитиви на γ-бутиролактон и повеќекомпонентни адитиви (кои се состојат од винилен карбонат, 1,3-пропилен сулфит и диметилацетамид).
Воведувањето облога со позитивен температурен коефициент е исто така ефикасно за зголемување на безбедноста на катодата.На пример, катодите LiCoO2 обложени со поли(3-децилтиофен) можат да ги исклучат електрохемиските реакции и страничните реакции откако температурата ќе се зголеми до >80°C, бидејќи проводниот полимерен слој може брзо да се трансформира во состојба со висока отпорност.Облоги на само-завршени олигомери со хипер-разгранета архитектура, исто така, може да функционираат како термички одговорен блокирачки слој за исклучување на батеријата од страната на катодата.
Термички прекинувачки струен колектор.Исклучувањето на електрохемиските реакции при зголемување на температурата на батеријата во фаза 2 може ефикасно да го спречи дополнителното зголемување на температурата.Брзо и реверзибилно термореспонзивно полимерно префрлување (TRPS) е вградено внатрешно во тековниот колектор (Сл. 5А) .Тенкиот филм TRPS се состои од спроводливи шилести наноструктурирани честички на никел (GrNi) обложени со графен како проводен филер и PE матрица со голем коефициент на термичка експанзија (α ~ 10−4 K−1).Како фабрикувани полимерни композитни филмови покажуваат висока спроводливост (σ) на собна температура, но кога температурата се приближува до температурата на префрлување (Ts), спроводливоста се намалува во рок од 1 s за седум до осум реда на големина како резултат на експанзија на волуменот на полимерот, што ги одделува спроводните честички и ги крши спроводливите патишта (Сл. 5Б).Филмот моментално станува изолациски и на тој начин ја прекинува работата на батеријата (Сл. 5C).Овој процес е многу реверзибилен и може да функционира дури и по повеќе настани на прегревање без да се загрозат перформансите.
Сл. 5 Стратегии за решавање на прашањата во фаза 2.
(А) Шематска илустрација на механизмот за термичко префрлување на струјниот колектор TRPS.Безбедната батерија има еден или два струјни колектори обложени со тенок слој TRPS.Работи нормално на собна температура.Меѓутоа, во случај на висока температура или голема струја, полимерната матрица се шири, со што се одвојуваат спроводливите честички, што може да ја намали нејзината спроводливост, значително да го зголеми отпорот и да ја исклучи батеријата.Структурата на батеријата на тој начин може да се заштити без оштетување.При ладењето, полимерот се собира и ги враќа оригиналните спроводливи патишта.(Б) Промени на отпорноста на различни TRPS филмови како функција на температурата, вклучувајќи PE/GrNi со различни оптоварувања GrNi и PP/GrNi со 30% (v/v) оптоварување на GrNi.(В) Резиме на капацитетот на безбедната батерија LiCoO2 што се движи помеѓу 25°C и исклучувањето.Капацитетот речиси нула на 70°C укажува на целосно исклучување.(A), (B) и (C) се репродуцираат со дозвола од Springer Nature.(Г) Шематски приказ на концептот за исклучување базиран на микросфера за LIB.Електродите се функционализирани со термоспонзивни микросфери кои, над критичната внатрешна температура на батеријата, подлежат на термичка транзиција (топење).Растопените капсули ја обложуваат површината на електродата, формирајќи јонски изолациона бариера и исклучувајќи ја ќелијата на батеријата.(Д) Тенка и самостојна неорганска композитна мембрана составена од 94% честички од алуминиум и 6% врзивно средство од стирен-бутадиен гума (SBR) беше подготвена со метод на лиење раствор.Десно: Фотографии кои ја покажуваат термичката стабилност на неорганскиот композитен сепаратор и PE сепараторот.Сепараторите се држеле на 130°C 40 мин.ПЕ значително се намали од областа со испрекинатиот квадрат.Сепак, композитниот сепаратор не покажа очигледно собирање.Репродуцирано со дозвола од Elsevier.(Ѓ) Молекуларна структура на некои полимери со висока температура на топење како сепараторски материјали со ниско високотемпературно собирање.Врв: полиимид (PI).Средина: целулоза.Долу: поли(бутилен) терефталат.(Г) Лево: Споредба на DSC спектрите на PI со PE и PP сепараторот;PI сепараторот покажува одлична топлинска стабилност на температурен опсег од 30° до 275°C.Десно: Фотографии од дигитален фотоапарат што ја споредуваат влажноста на комерцијалниот сепаратор и синтетизираниот PI сепаратор со електролит од пропилен карбонат.Репродуцирано со дозвола од Американското хемиско здружение.
Термички сепаратори за исклучување.Друга стратегија за спречување на термички бегство на батериите во фаза 2 е да се затвори патеката на спроводливост на јоните на Li низ сепараторот.Сепараторите се клучни компоненти за безбедноста на LIB, бидејќи тие го спречуваат директниот електричен контакт помеѓу високоенергетските катодни и анодните материјали додека овозможуваат јонски транспорт.PP и PE се најчесто користените материјали, но тие имаат слаба топлинска стабилност, со точки на топење од ~165° и ~135°C, соодветно.За комерцијалните LIB, сепараторите со трислојна структура PP/PE/PP веќе се комерцијализирани, каде што PE е заштитен среден слој.Кога внатрешната температура на батеријата се зголемува над критичната температура (~130°C), порозниот PE слој делумно се топи, затворајќи ги порите на филмот и спречувајќи миграција на јони во течниот електролит, додека PP слојот обезбедува механичка поддршка за да се избегне внатрешна скратување .Наизменично, термички индуцираното исклучување на LIB може да се постигне и со користење на термореспонзивни PE или парафински восок микросфери како заштитен слој на анодите или сепараторите на батеријата.Кога внатрешната температура на батеријата ќе достигне критична вредност, микросферите се топат и ја обложуваат анодата/сепараторот со непропустлива бариера, запирајќи го транспортот на Li-ion и трајно исклучувајќи ја ќелијата (Сл. 5Д).
Сепаратори со висока термичка стабилност.За да се подобри термичката стабилност на сепараторите на батериите, развиени се два пристапа во текот на изминатите неколку години:
(1) Сепаратори засилени со керамика, произведени или со директно премачкување или со раст на површината на керамичките слоеви како што се SiO2 и Al2O3 на постојните полиолефински сепаратори или со керамички прашоци вградени во полимерните материјали (Сл. 5E), покажуваат многу високи точки на топење и висока механичка сила и исто така имаат релативно висока топлинска спроводливост.Некои композитни сепаратори направени преку оваа стратегија се комерцијализирани, како што е Separion (трговско име).
(2) Промената на сепараторските материјали од полиолефин во полимери со висока температура на топење со мало собирање при загревање, како што се полиимид, целулоза, поли(бутилен) терефталат и други аналогни поли(естери), е уште една ефикасна стратегија за подобрување на термичката стабилност. на сепаратори (Сл. 5F).На пример, полиимидот е термореактивниот полимер кој нашироко се смета за ветувачка алтернатива поради неговата одлична термичка стабилност (стабилна над 400°C), добра хемиска отпорност, висока цврстина на истегнување, добра влажност на електролитот и отпорност на пламен.Сл. 5G) .
Пакети со батерии со функција за ладење.Системите за термичко управување со размер на уредот, овозможени со циркулација на воздух или течно ладење се користени за да се подобрат перформансите на батеријата и да се забави зголемувањето на температурата.Дополнително, материјалите за промена на фазата, како што е парафинскиот восок, се интегрирани во пакувањата на батерии за да дејствуваат како ладилник за да ја регулираат нивната температура, со што се избегнува злоупотреба на температурата.
За решавање на проблемите во фаза 3 (согорување и експлозија)
Топлината, кислородот и горивото, познати како „огнениот триаголник“, се неопходни состојки за повеќето пожари.Со акумулацијата на топлина и кислород генерирани во фазите 1 и 2, горивото (т.е. високо запаливи електролити) автоматски ќе почне да согорува.Намалувањето на запаливоста на растворувачите на електролит е од витално значење за безбедноста на батеријата и понатамошната примена на LIB во големи размери.
Адитиви против оган.Огромни истражувачки напори се посветени на развојот на адитиви кои го заштитуваат пламенот за да се намали запаливоста на течните електролити.Поголемиот дел од адитивите кои го забавуваат пламенот што се користат во течните електролити се базираат на органски фосфорни соединенија или органски халогени соединенија.Бидејќи халогените се опасни за животната средина и за здравјето на луѓето, органските фосфорни соединенија се поперспективни кандидати како адитиви кои го забавуваат пламенот поради нивната висока способност за забавување на пламенот и еколошката пријатност.Типични органски фосфорни соединенија вклучуваат триметил фосфат, трифенил фосфат, бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит, (етокси) пентафлуороциклотрифосфазен, итн.Сл. 6А).Генерално се верува дека механизмот за ефектите на ретардација на пламенот на овие соединенија што содржат фосфор е процес на чистење на хемиски радикали.За време на согорувањето, молекулите што содржат фосфор може да се распаднат до видови на слободни радикали што содржат фосфор, кои потоа можат да ги прекинат радикалите (на пример, радикалите H и OH) генерирани за време на ширење на верижна реакција кои се одговорни за континуирано согорување (Сл. 6, Б и В).За жал, намалувањето на запаливоста со додавање на овие ретарданти на пламен што содржат фосфор доаѓа на сметка на електрохемиските перформанси.За да ја подобрат оваа размена, други истражувачи направија некои модификации на нивната молекуларна структура: (i) делумното флуорирање на алкил фосфатите може да ја подобри нивната редуктивна стабилност и нивната ефикасност на отпорност на пламен;(ii) употреба на соединенија кои имаат и заштитни својства за формирање филм и за забавување на пламенот, како што е бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, каде што алилните групи можат да се полимеризираат и да формираат стабилен SEI филм на графитните површини, со што ефикасно се спречуваат опасните страни реакции;(iii) промена на P(V) фосфат во P(III) фосфити, кои го олеснуваат формирањето на SEI и се способни за деактивирање на опасниот PF5 [на пример, трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит];и (iv) замена на органофосфорните адитиви со циклични фосфазини, особено флуориран циклофосфазен, кои имаат зголемена електрохемиска компатибилност.
Сл. 6 Стратегии за решавање на прашањата во фаза 3.
(А) Типични молекуларни структури на адитиви кои го задржуваат пламенот.(Б) Општо се верува дека механизмот за ефектите на ретардација на пламенот на овие соединенија што содржат фосфор е хемиски процес на чистење радикали, кој може да ги прекине радикалните верижни реакции одговорни за реакцијата на согорување во гасната фаза.TPP, трифенил фосфат.(В) Времето на самогаснење (SET) на типичниот карбонат електролит може значително да се намали со додавање на трифенил фосфат.(Г) Шема на „паметниот“ сепаратор со електрично вртење со термички активирани својства на отпорност на пламен за LIBs.Слободниот сепаратор е составен од микровлакна со структура на јадро-обвивка, каде што заштитувачот на пламен е јадрото, а полимерот е обвивката.По термичко активирање, полимерната обвивка се топи, а потоа инкапсулираниот отпор на пламен се ослободува во електролитот, со што ефикасно се потиснува палењето и согорувањето на електролитите.(Д) Сликата на SEM на микрофиберот TPP@PVDF-HFP по офорт јасно ја покажува нивната структура на јадрото-обвивка.Лента за скала, 5 μm.(F) Типични молекуларни структури на јонска течност на собна температура што се користат како незапаливи електролити за LIB.(Г) Молекуларната структура на PFPE, незапалив перфлуориран аналог на PEO.Две групи на метил карбонат се модифицирани на терминалите на полимерните синџири за да се обезбеди компатибилност на молекулите со сегашните батериски системи.
Треба да се забележи дека секогаш постои компромис помеѓу намалената запаливост на електролитот и перформансите на ќелијата за наведените адитиви, иако овој компромис е подобрен преку горенаведените молекуларни дизајни.Друга предложена стратегија за решавање на овој проблем вклучува инкорпорирање на заштитувачот на пламен во заштитната полимерна обвивка од микровлакна, кои понатаму се наредени за да формираат неткаен сепаратор (Сл. 6Д) .Нов сепаратор на неткаен микрофибер со термички активирање беше фабрикуван за LIB.Енкапсулацијата на заштитувачот на пламен во заштитната полимерна обвивка го спречува директното изложување на забавувачот на пламенот на електролитот, спречувајќи ги негативните ефекти од забавувачите врз електрохемиските перформанси на батеријата (Сл. 6E).Меѓутоа, ако дојде до термичко испуштање на батеријата LIB, поли (винилденфлуорид-хексафлуоро пропилен) кополимерната обвивка (PVDF-HFP) ќе се стопи како што се зголемува температурата.Потоа инкапсулираниот трифенил фосфат заштитник на пламен ќе се ослободи во електролитот, со што ефикасно ќе се потисне согорувањето на високо запаливите електролити.
Концептот на „електролит концентриран во сол“ исто така беше развиен за да се реши оваа дилема.Овие органски електролити за гаснење пожар за батерии што се полнат содржат LiN(SO2F)2 како сол и популарен отпор на пламен на триметил фосфат (TMP) како единствен растворувач.Спонтаното формирање на робустен неоргански SEI добиен од сол на анодата е од клучно значење за стабилни електрохемиски перформанси.Оваа нова стратегија може да се прошири на разни други забавувачи на пламен и може да отвори нова авенија за развој на нови растворувачи за отпорни на пламен за побезбедни LIB.
Незапаливи течни електролити.Конечно решение за безбедносните прашања на електролитот би било да се развијат суштински незапаливи електролити.Една група на незапаливи електролити која е опширно проучувана се јонските течности, особено јонските течности на собна температура, кои се неиспарливи (без забележлив притисок на пареа под 200°C) и незапаливи и имаат широк температурен прозорец (Сл. 6F) .Сепак, сè уште е потребно континуирано истражување за да се решат прашањата за способноста за ниска стапка што произлегува од нивниот висок вискозитет, нискиот преносен број на Li, катодната или редуктивна нестабилност и високата цена на јонските течности.
Хидрофлуороетерите со ниска молекуларна тежина се друга класа на незапаливи течни електролити поради нивната висока или без точка на палење, незапаливост, ниска површинска напнатост, низок вискозитет, ниска температура на замрзнување итн.Треба да се направи правилен молекуларен дизајн за да се прилагодат нивните хемиски својства за да се исполнат критериумите за електролити на батериите.Интересен пример за кој неодамна беше пријавен е перфлуорополиетерот (PFPE), аналог на перфлуориран полиетилен оксид (PEO) кој е добро познат по својата незапаливост (Сл. 6Г) .Две метил карбонатни групи се модифицирани на терминалните групи на PFPE синџири (PFPE-DMC) за да се обезбеди компатибилност на молекулите со сегашните батериски системи.Така, незапаливоста и термичката стабилност на PFPE може значително да ја подобрат безбедноста на LIB додека го зголемуваат бројот на пренос на електролити поради уникатниот дизајн на молекуларната структура.
Фазата 3 е последната, но особено клучна фаза за процесот на термичко бегство.Треба да се забележи дека иако се посветени големи напори за намалување на запаливоста на најсовремениот течен електролит, употребата на електролити во цврста состојба кои се неиспарливи дава големо ветување.Цврстите електролити главно спаѓаат во две категории: неоргански керамички електролити [сулфиди, оксиди, нитриди, фосфати, итн.] и цврсти полимерни електролити [мешавини на соли на Li со полимери, како што се поли(етилен оксид), полиакрилонитрил, итн.].Напорите за подобрување на цврстите електролити нема да бидат детални овде, бидејќи оваа тема е веќе добро сумирана во неколку неодамнешни прегледи.
ПРЕГЛЕД
Во минатото, многу нови материјали беа развиени за да се подобри безбедноста на батериите, иако проблемот сè уште не е целосно решен.Дополнително, механизмите кои се во основата на безбедносните проблеми варираат за секоја различна хемија на батеријата.Така, треба да се дизајнираат специфични материјали прилагодени за различни батерии.Сметаме дека останува да се откријат поефикасни методи и добро дизајнирани материјали.Овде, наведуваме неколку можни насоки за идно истражување за безбедноста на батериите.
Прво, важно е да се развијат методи in situ или in operando за откривање и следење на внатрешните здравствени состојби на LIB.На пример, процесот на термичко бегство е тесно поврзан со внатрешната температура или зголемување на притисокот во LIBs.Сепак, распределбата на температурата во батериите е прилично сложена и потребни се методи за прецизно следење на вредностите за електролити и електроди, како и за сепараторите.Така, можноста за мерење на овие параметри за различни компоненти е критична за дијагностицирање и со тоа спречување на опасностите за безбедноста на батеријата.
Термичката стабилност на сепараторите е клучна за безбедноста на батеријата.Новоразвиените полимери со високи точки на топење се ефективни за зголемување на термичкиот интегритет на сепараторот.Сепак, нивните механички својства сè уште се инфериорни, што значително ја намалува нивната обработливост за време на склопувањето на батериите.Покрај тоа, цената е исто така важен фактор што треба да се земе предвид за практични апликации.
Развојот на цврсти електролити се чини дека е конечното решение за безбедносните прашања на LIB.Цврстиот електролит во голема мера ќе ја намали можноста за внатрешно скратување на батеријата, заедно со ризикот од пожари и експлозии.Иако се посветени големи напори за унапредување на цврстите електролити, нивните перформанси продолжуваат да заостануваат далеку зад оние на течните електролити.Композитите од неоргански и полимерни електролити покажуваат голем потенцијал, но тие бараат деликатен дизајн и подготовка.Нагласуваме дека правилниот дизајн на неорганско-полимерните интерфејси и инженерството на нивното усогласување се клучни за ефикасен транспорт на Li-ion.
Треба да се напомене дека течниот електролит не е единствената компонента на батеријата што е запалива.На пример, кога LIB се многу наполнети, запаливите литиирани анодни материјали (на пример, литииран графит) се исто така голема загриженост за безбедноста.Забавувачите на пламен кои можат ефикасно да го успорат пожарот на материјалите во цврста состојба се многу барани за да се зголеми нивната безбедност.Забавувачите на пламен може да се мешаат со графитот во форма на полимерни врзива или спроводливи рамки.
Безбедноста на батериите е прилично сложен и софистициран проблем.Иднината на безбедноста на батериите бара повеќе напори во основните механички студии за подлабоко разбирање, како и понапредните методи за карактеризација, кои можат да понудат дополнителни информации за водење на дизајнот на материјалите.Иако овој преглед се фокусира на безбедноста на ниво на материјали, треба да се забележи дека дополнително е потребен холистички пристап за да се реши безбедносното прашање на LIB, каде што материјалите, компонентите и форматот на ќелиите, и модулот и пакетите на батериите играат еднакви улоги за да ги направат батериите сигурни пред се пуштаат во промет.
РЕФЕРЕНЦИ И БЕЛЕШКИ
Каи Лиу, Јајуан Лиу, ДингчангЛин, Ален Пеи, Ји Куи, Материјали за безбедност на литиум-јонски батерии, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Време на објавување: Јуни-05-2021 година
